No 2002. līdz 2003. gadam Rinkēvičs bija Latvijas delegācijas vadītāja vietnieks sarunās par iestāšanos NATO, un no 2005. līdz 2007. gada janvārim ieņēma NATO valstu un valdību sanāksmes organizācijas biroja vadītāja posteni. Savukārt no 2008.gada oktobra līdz 2011.gada jūlijam Rinkēvičs bija toreizējā Valsts prezidenta Valda Zatlera kancelejas vadītājs.
Zatleram netiekot pārvēlētam uz otro prezidentūras termiņu un iesaistoties politikā, tajā iesaistījās arī Rinkēvičs, un 2011. gadā viņš kļuva par Valda Dombrovska (V) vadītās valdības ārlietu ministru, savukārt 2012. gada sākumā viņš iestājās bijušā prezidenta Zatlera vadītajā Reformu partijā.
Ārlietu ministra amatu Rinkēvičs saglabāja arī Laimdotas Straujumas (V), Māra Kučinska un abās Kariņa valdībās.
2014. gada pavasarī Rinkēvičs iestājās partijā "Vienotība". 2022. gada 14. Saeimas vēlēšanās Rinkēvičs tika ievēlēts parlamentā no partiju apvienības "Jaunā vienotība" saraksta.
2023. gada 31. maijā Saeima Rinkēviču ievēlēja par Valsts prezidentu. Par viņa ievēlēšanu nobalsoja 52 deputāti - "Jaunā vienotība" un opozīcijas partijas Zaļo un zemnieku savienība un "Progresīvie".Tās pašas dienas vakarā Rinkēvičs nosūtīja iesniegumu "Jaunajā vienotībā" ietilpstošās "Vienotības" valdei, lūdzot pārtraukt viņa darbību partijā.
Rinkēvičs Valsts prezidenta amatā nomaina Egilu Levitu, kuru šajā amatā Saeima ievēlēja 2019. gada 28. maijā. Par Levitu toreiz nobalsoja 61 deputāts, bet pārvēlēšanai uz otro termiņu viņam balsu Saeimā nepietika, tāpēc Levits izvēlējās nekandidēt.
Pirmo Latvijas Valsts prezidentu Jāni Čaksti ievēlēja 1922. gadā. Viņš atkārtoti tika ievēlēts arī uz nākamo termiņu, tomēr Čakste aizgāja aizsaulē, pirms bija beidzies viņa pilnvaru laiks. Pēc tam par Valsts prezidentu tika ievēlēts Gustavs Zemgals, savukārt pēc Zemgala termiņa beigām par Valsts prezidentu tika ievēlēts Alberts Kviesis. Viņš augstajā amatā tika ievēlēts atkārtoti un savus pienākumus veica līdz pilnvaru termiņa beigām.